第三章 热力学第二定律本章回答的问题： 一切变化都有方向，化学或物理 变化在给定条件下，向哪个方向 进行？进行到何种程度？ 自发过程 热力学第二定律 熵S、吉布斯函数G 、亥姆霍兹 函数 A
本章的出发点： 本章涉及的定律
本章涉及到的函数
§3.1 热力学第二定律文字表述
§3.2 卡诺循环§ 3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式 §3.4 熵变的计算
§3.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯函数
§3.1 热力学第二定律的文字表述1. 热力学第二定律的两种表述①克劳修斯说法: 热不可能自动从低温流向高温。 ②开尔文说法: 不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。 ③第二类永动机永远无法实现 2. 一切自发过程的共同特点 ①自发过程：不需外力，能自动进行的过程。 ②自发过程的两个共同特点： 具有确定的方向和限度; 不可逆性。
过程 热传导 方向 高温→低温 限度 ΔT=0
溶液中的扩散 气体流动 高浓→低浓 ΔC=0 高压→低压 ΔP=0
自由落体 高处→低 处 Δh=0
不可逆性：即一个体系经过了一个自发过程， 沿原过程的逆过程不能够使体系和环境同时复 原。则原过程为不可逆。 比如：铅球的自由落下是不可逆的。
§3.2卡诺循环1、1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Q 的热量，一部分通过理h
T h 高温热源Qh
IQc
W
想热机用来对外做功W,另一
部分 Q 的热量放给低温 (T ) 热c
c
源。然后再将理想气体恢复 到始态，这种循环称为卡诺 循环。
T c 低温热源
2、卡诺循环中功热的交换P1 ,V1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = -W1= nRThln(V2 /V1)
P2 ,V2Th 绝 热 可 逆 膨 胀Q' 0W ' U ' n C V , m (T c T h )
Th绝 热 可 逆 压 缩Q '' 0
W '' U '' n C V , m (T h T c )
P4 ,V4
恒温可逆压缩 U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率Th高温热源
R
W QhV2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRTh
QcT c 低温热源
ln
V2 V1 Qc Qh
R 1
Tc Th
1
3、从卡诺循环中获得的结论
R 1
Tc Th
1
Qc Qh
Qc Tc
Qh Th
0
卡诺热机循环过程中，热温商为零
§ 3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式 一、熵函数的定义 1. 热温商：热量和温度的比值。从卡诺循环得到的结论： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
Qc Tc
Qh Th
0
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小卡诺循环。
2、任意可逆循环过程中热温商的代数和的值
任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的第二步
和后一个循环的第四步重合，做功抵消 当等分无限小时，众多小Carnot循环的总效应与任
意可逆循环的封闭曲线相当
因为每一个小卡诺循环热温商为零，所以任意 可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分
等于零。
任意可逆循环分为小Carnot循环 Q2T2
Q1T1
0
Q4T4
Q3T3
0
Q6T6 Q1T1
Q5T5
0 Q3T3
Q4T4 0
Q2T2
(i
QiTi
)R 0
δ Q T 0 R
3、熵函数用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A,B两点，把循环分成A B和 B A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δQ 0 T R 将上式分成两项的加和
B
(A
Q T
) R1
A
(B
Q T
)R2 0
B
(A
Q T
) R1
A
(B
Q T
)R2 0
A (
B
Q T
)R 1
A (
B
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的 值决定于始终状态，而与可逆 途径无关，这个热温商具有状 任意可逆过程
态函数的性质。据此定义了熵函数：可逆过程的热温商。
4. 熵的定义式Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与途径无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个 函数，用符号“S”表示，单位为：J K 设始、终态A,B的熵分别为 S A 和 S B ,则： 1
SB SA S
B
(A
Q T
)R Q T )R
S
(i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过程的热温商
熵的定义： d S式中 Q r 为可逆热,
def
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dS
0
dS
Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
3、过程方向性判据对于绝热系统方向判断 第二定律则为 d S 0 △S绝热>0,则为不可逆过程，自发进行的过程， Q 0
△S绝热=0,则为平衡可逆过程，△S绝热<0,则为不自发过程，需要外力协助方能进行 所以，在绝热条件下，不可能自发发生熵减少的过程