第三章 络合滴定法习题
1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下
Cu-柠檬酸 K不稳=6.3×10-15
Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×10 8 β=2.19×1016
Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45
Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4
试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。 解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2
Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lgβ=16.34 Cu-乙二胺 lgK稳=lg(K1 K2)=19.99 Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lgβ2=16.45
Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4
∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:
2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1 ，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu。已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lgβ2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0
αα
Cu(NH3)
= 1+β
1[NH3]
＋β2 [NH3]2 ＋…＋βn [NH3]n ＝109.36
2-
Cu(C2O42-)
= 1+β
1[C2O4
] +β2[C2O42-]2
= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9 αα
3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。
Cu(OH-)
= 1+β
1[OH
-
] ＝1+106×10-4.74 ＝ 101.26
Cu
＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.36
lgK＇MgIn = lgKMgIn － lgα
EBT = 7.0
－1.6 = 5.4
1~lgβ4为
4. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ
4.0，8.0，
14.0，15.0。在浓度为0.10 mol·L-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？
解： pH=9.0 [OH-]=10-5.0
αα
M(NH3) ＝1+β1[NH3]
-
＋β2 [NH3]2 ＋…＋βn [NH3]n
－－－－
＝1+102.02＋105.04＋107.06＋1010.08 =102.086 =122 ] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n －－－－
＝1+104.05＋108.010＋1014.015＋1015.020 ≈10--5
M(NH3)
M(OH) =1+β1[OH
＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物
∵δM(NH3)2 ＝105.0－4/102.086 = 0.082 δM(NH3)4 ＝107.0－6/102.086 = 0.082
δM(NH3)4 ＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布 ∴ [M(NH3)4] ＝δM(NH3)4 ×0.10 ＝ 8.2×10-2 在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0
由于α
α
＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n
－－－－
＝1+104.01＋108.02＋1014.03＋1015.04 ＝1011.3
M(OH)
此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物
－
δM(OH)3≈1014.03/1011.3＝ 0.50
δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50
∴ [M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-2
6. 实验测的0.10 mol·L-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L-1。计算溶液中C乙二胺和δ
Ag(H2NCH2NH2) +。Ag
+
与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。
?Ag(HNCH22CH2NH2)+?１?[L]104.7?0.01＝??0.091 1??１?[L]+?2?[L]2 1?104.7?0.01+107.7?(0.01)2
7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1 Zn2+ 和0.020 mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解: 查表pH=6.0时, lgα
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pH?6.6时， n=1.50 即 [CuL2]?[CuL]
9. 浓度均为0.100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。
解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.