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9.试将下述化学反应设计成电池： (1)Fe2+(aFe2+) + Ag+(aAg+) == Fe3+(aFe3+) + Ag(s); Pt |Fe2+(aFe2+) , Fe3+(aFe3+) || Ag+(aAg+) | Ag (2)2H2(pH2) + O2(pO2) == 2H2O(L); 酸: 负极： 2H2-4e=4H+ O 正极：O2+4e+4H+=2H2O 电池反应：2H2+O2=2H2O 碱: 负极：2H2-4e+4OH--=4H2O 正极： O2+4e +2H2O=4OH2H2+O2=2H2O

Pt|H2(pH2)|H2O(aq)|O2(pO2)|Pt (3)AgBr(s) == Ag+(aAg+) + Br-(aBr-); 正: AgBr(s)+e=Ag++Br- 负: Ag-e=Ag+ Ag|Ag+||Br-|AgBr|Ag2012-3-5 1

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11. 将反应组成电池(298K):2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq) (1)用图示表示原电池；Pt| I2(s)|I-(aq)||Fe3+,Fe2+|Pt辅助，次序 (2)计算原电池的EΘ; EΘ=EΘ(Fe3+/Fe2+)-EΘ(I2/I-)=0.771-0.5355=0.2355(V) (3)计算反应的 rGmΘ和KΘ; rGmΘ =-zFE=-2×96500×0.2355=-45.46kJ·mol-1=-RTln KΘ; KΘ =9.3×107 (4)若反应a(I-) = 1.0×10-2,a(Fe3+) = a(Fe2+) = 0.1mol×dm-3时， 计算原电池的电动势；E=EΘ-(RT /zF)lna2 2+ R T 8.314×298 0.12 E = Eo ln 2 Fe2 = 0.2355ln = 0.3537V 2 2 zF aI- aFe3+ 2×96500 0.01 ×0.1

(5)若反应写成I-(aq) + Fe3+(aq) ===(1/2)I2(s) + Fe2+(aq)计算该反 2012-3-5 2 应的 rGmΘ和KΘ及该反应组成的原电池的EΘ

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22 . 已 知 PbCl2 的 KspΘ=1.6×10-5 , EΘ(Pb2+/Pb)= - 0.126V , 计 算 298.15 K时EΘ(PbCl2/Pb)的值。 解：将PbCl2=Pb2++2Cl- 设计成电池 正极： PbCl2+2e=Pb+2Cl负极：Pb-2e= Pb2+ E=E+-E-=(RT/zF)lnK=(8.314×298/2×96500)ln(1.6×10-5) =-0.1418V E+=EΘ(PbCl2/Pb) =E+E-=-0.1418-0.126=-0.2678V

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第十一节 电解一、电解现象和电解池 ●基本概念外加电压使氧化还原反应进行(将电能转化为化学能)的过程称为 电解。实现电解过程的装置称为电解池

●示例 铂，电解 0.lmol dm-3NaOH阴极反应： 4H2O+4e→2H2(g)+4OH阳极反应： 4OH-→2H2O+O2(g)+4e 总反应： 2H2O→2H2(g)+O2(g) 实际是电解水2012-3-5 4

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以H2SO4为电解液，有 阴极反应：4H++4e →2H2 阳极反应：2H2O-4e →O2+ 4H+ 总反应：2H2O →2H2+O2 也是电解水 (酸性溶液不出现OH- ;碱性溶液不出现H+ )

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二、分解电压 ●定义 使电解能顺利进行所需最低电压( 1.70 V ) ●示例电解水——形成氢、氧电极，组成原电池

(-)Pt|H2[g,p(H2)]|NaOH(0.1mol dm-3)|O2[g,p(O2)]|Pt(+) 298K,aOH-=0.1,p(H2)=p(O2)=pθ时，原电池的电动势 E+=E(O2/OH-)=EΘ(O2/OH-)+ =0.401+ 0.05917 lg414 aOH θ 0.05917 p(O2 ) / p lg 4 aOH 4

=0.46(V)p2 2 H

E-=E(OH-/H2) =EΘ(OH-/H2)R T 4 0.05917 4 lna OH- o2 = -0.828lna OH4F p 4

E=E+-E-=0.401-(-0.828)=1.229V2012-3-5 ——理论分解电压 产物形成原电池的电动势 6

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三、极化和超电势 ●极化(polarization) 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象

●超(过)电势(over potential)η 某电流密度下，极化电极电 过 电势势E极与平衡电极电势E平之差的绝对值

η =|E极-E平|根据极化产生的原因，可

简单将其分为浓差极化和电化学极化

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(一)浓差极化 ●示例 以Ag作电极，电解AgNO3溶液 ●成因 电极附近Ag+浓度不同于本体浓度 ●后果 使阳极电势更正，阴极电势更负(亦适用于电化学极化)R T E= + ln a(Ag+) F 搅拌可基本消除浓差极化EΘ(Ag+/Ag) + + + +2012-3-5

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(1)析氢腐蚀 )酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出H2 ,称析氢腐蚀 (hydrogen-generating corrosion)。 Fe浸在无氧的酸性介质中(如钢铁酸洗时),Fe作为 阳极而腐蚀，Fe中的碳或其它比铁不活泼的杂质作为阴极，构成腐 蚀原电池，为H+的还原提供反应界面，腐蚀反应 阳极(Fe) 阴极(杂质) 总反应： Fe–2e=Fe2+ 2H++2e=H2(g) Fe+2H+=Fe2++H2(g)

● 原理

● 示例

氢超电势的影响，中性介质中难发生析氢腐蚀。大量 的腐蚀为吸氧腐蚀2012-3-5 21

● 影响