第二部分 有机合成基本反应 2. 1 2.2 精细有机合成的一般原理 卤化反应
2.32.4 2.5 2.6 2.7 2.8
磺化反应烷基化反应 酰基化反应 氧化反应 还原反应 缩合反应
2.1
精细有机合成的一般原理
2.1.1 有机反应的基本过程有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形成、键的断裂与形成同步发生、分子内重排作用和电子传递。
一、键的断裂(可分为均裂和异裂两种)
A
B
A
B
(1) 均 裂
(2) 异 裂
均裂： 通过加热、光照及过氧化剂引发 异裂： 通过烷基化、极性试剂参与反应
二、键的形成 两游离基结合成键: 2Cl 两带相反电荷质点结合成键:(CH3)3C + Cl (CH3)3CCl
Cl2
一个离子和一个中性分子成键:(CH3)3C H2O (CH3)3C OH2
三、断键与成键同步发生
*断裂一个单键，同时形成一个单键；CN + CH3I NC CH3 I CH3CN + I
*一个双键转化为单键(或三键转化为双键),与此同时， 形成一个单键。H2C CH2 CH2 HCl CH3 + Cl σ+ H2C CH2 H σ- Cl
C2H5Cl
四、分子内重排 * 基团带着一对电子迁徙(如形成带电子基团)H C OHH 催化
(H3C)3C
CH3
-H2O
(H 3C)2C
H C
CH 3
CH3 CH2
(H3C)2C大量
C(CH3)2
H3C
C
CH(CH 3)2
H3C
C
CH(CH 3)2
CH3
* 基团带着原键中一个电子迁移(如形成自由基团)C6H5 C6H5 C CH2 C6H5 C CH2 C6H5
C6H5
C6H5
* 基团迁移时不带原键中电子(如碳骨架重排)CH3 C6H5 CH O C6H5 CH3 CH O
五、电子传递通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。
2.1.2 有机反应的分类一、加成——包括亲电加成和亲核加成亲电加成 控制步骤为碳正离子中间体的形成 亲核加成 控制步骤为亲核试剂的加成
二、消除——包括α-消除和β-消除α- 消除反应 相对较少
β- 消除反应 双分子E2和单分子E1两种历程
三、取代——包括以下三种途径1、同步取代(如SN2) 2、先消除再加成(如SN1) 3、先加成再消除 1)羰基亲核取代 2)芳香碳亲核取代 3)芳香碳亲电取代 4)芳香碳上游离基取代
四、缩合1、羟醛缩合 3、安息香缩合 2、酯缩合 4、迈克尔缩合
5、狄尔斯-阿德尔缩合
五、重排1、分子内重排 2、分子间重排
六、周环反应1、环化反应 2、电环化反应 3、螯键反应 5、烯-烯反应 4、δ-位移重排闭环
七、氧化还原反应1、催化氧化； 2、电解氧化； 3、化学试剂氧化； 4、催化还原； 5、电解还原； 6、化学试剂还原。
2.2 卤化反应2.2.1 卤加成反应一、卤素与烯烃加成(离子型和自由基型) CH2 = CH2 + X2 CH2XCH2X
CH2 = CHCN + Cl2二、卤素与炔烃加成
CH2ClCHClCN
氯以自由基进行，溴则以离子型进行,产物以反式异构为主.
C6H5C≡CH + Br2
C6H5CBr = CHBr
三、卤化氢与烯烃加成HX与烯烃加成属离子型加成
,遵循马氏规则；
在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：C6H5CH2CH=CH2 + HCl BPO C6H5CH2CHClCH3 C6H5CH2CH2CH2Cl
四、次卤酸及其盐与烯烃加成(离子型亲电)C6H5CH2CH=CH2 + HOCl 或 Ca(OCl)2 C6H5CH2CHOHCH2Cl
2.2.2 卤取代反应一、烷烃的卤取代反应:自由基反应，氯、溴、硫酰氯、NBS为卤化剂。
二、烯丙位或苄位的卤取代反应:
CH2=CHCH3 + Cl2
hv
CH2=CHCH2Cl
C6H5CH3
+
NBS
C6H5CH2Br
三、羰基 a- H卤取代反应:卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。 C6H5COCH3 + Br2 C6H5CH2CHO + Br2 C6H5CH2COOH + Br2 C6H5COCH2Br C6H5CHBrCHO C6H5CHBrCOOH
四、芳环的卤取代反应:氯、溴、碘均可作为卤化剂。 ArH + Br2FeX3
ArBr
2.2.3 卤置换反应一、醇羟基的卤置换反应ROH + HX (PX3、POX3) RX(X = Cl,Br)
二、酚羟基的卤置换反应: 以强卤化试剂(PClX)制备。ArOH + PCl5 ArCl
三、羧羟基的卤置换反应:ArCOOH + PCl5 ArCOCl
四、羧酸脱羧卤置换反应(Hunsdiecker H):RCOOAg + Br2 RBr + CO2 + AgBr
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①过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反
应通式为： Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H+H2O反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过
量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。 Ar-H+SO3→Ar-SO3H
②三氧化硫磺化
优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理
论量，反应快、废液少。 但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等 副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。 主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表 面活性剂的磺化过程。
十二烷基苯磺酸钠工业合成路线